Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом

В ходе курсовой работы была проведена полимеризация кумарон-инденовой фракции (КИФ) с МА, добавленного в количестве 10 мол. % от непредельных

Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом

Дипломная работа

Химия

Другие дипломы по предмету

Химия

Сдать работу со 100% гаранией
до 100ºС показало, что выдержка реакционной смеси того же состава в толуоле (табл 5.5, смесь IV) при 80ºС и 3 ч при 90ºС позволяет получить 24,6 % продукта и не возрастает в ходе дополнительной выдержки при 100ºС в течение 3 ч.

Таким образом, подъём температуры до 90 - 100ºС позволяет сократить время проведения процесса в 3 - 4 раза, но не способствует увеличению выхода. Однако сополимеризация КИФ с МА, проведенная в том же температурном режиме, проходит в основном как гомогенный процесс с образованием незначительного количества осадка в ампуле. Кроме того, из реакционной смеси на основе КИФ удалось выделить 26,0 % продукта за 6 ч при 80 - 90ºС и 32,2 % при дополнительном нагревании до 100ºС (Выход рассчитывали, исходя из данных завода о содержании ~40 мас. % полимеризующихся компонентов в КИФ). Возможно, увеличение выхода при дальнейшем нагреве для КИФ связано с наличием компонентов, способных к гомогенной сополимеризации, например, стирола.

 

6.2 Характеристика продуктов полимеризации индена с малеиновым ангидридом

 

Для полученных продуктов полимеризации ИФ в присутствии МА определяли их характеристическую вязкость. Известно [40], что сополимеры индена с МА растворяются в ТГФ. Мы проверили также растворимость полученных нами образцов в хлороформе, ацетоне и ДМСО.

Оказалось, что хлороформ лишь частично растворяет подобные полимеры (С=0,055 г/дл). Кроме того, величина ηприв. для растворов в хлороформе с разбавлением увеличивается (табл. 5.6, рис. 5.5). Подобные зависимости описаны [41], причём отклонения от линейности проявляется, начиная с некоторой «критической концентрации», которая обычно ниже 0,1 г/дл. Аномалии критической вязкости могут быть связаны [42] с формой и размером макромолекулярных клубков, например, для полиэлектролитов. Однако они могут быть также обусловлены адсорбцией полимера на стенках капилляра, а также неточностью определения времени истечения. В нашем случае возможно специфическое взаимодействие жёсткой цепи, включающей бициклические звенья индена и циклические звенья МА, и хлороформа. На это указывает очень высокая величина приведённой вязкости, которая для СПЛ 1 примерно в 20 раз больше его вязкости в ацетоне (табл. 5.6, рис. 5.5 и 5.6). При этом сопоставление данных вязкости СПЛ 2 в ацетоне и ТГФ показывает, что они близки по величине и эти растворители примерно одинаково взаимодействуют с данным полимером. Величина характеристической вязкости СПЛ 2 в ацетоне составила 0,155 и 0,178 дл/г. Авторы [40] считают возможным использовать для определения молекулярной массы сополимера индена с МА константы, найденные для сополимера стирола с МА для ТГФ и ацетона

 

(6.1)

(6.2)

 

По уравнению 6.1 и 6.2 молекулярная масса СПЛ 2 равна 24800 и 23800 в ацетоне и ТГФ. Таким образом, результаты определения молекулярной массы по данным вязкости в ТГФ и ацетоне хорошо совпадают и можно считать, что константы, приведенные авторами [43], хорошо подходят для определения молекулярной массы наших продуктов.

Для СПЛ 4 (табл. 5.9, рис. 5.9) получена характеристическая вязкость в ацетоне 0,154 дл/г и рассчитана молекулярная масса 24500. Как видно из этих результатов, молекулярная масса сополимеров, полученных при соотношении инден:МА 57:43 мол. % без и с Ti(OBu)4 практически одинакова.

Образцы сополимеров, полученные в растворе ДО, практически не растворяются в ацетоне и образуют мутный раствор в ТГФ, поэтому далее определение вязкости проводили для растворов в ДМСО. По СПЛ 5 измерена вязкость растворов в ТГФ и ДМСО (см. табл. 5.9 - 5.14). Найдено, что вязкость в ДМСО примерно в два раза ниже, чем в ТГФ. Для СПЛ 11 [η] в ТГФ составляет 0,145, а в ДМСО 0,08 дл/г. По уравнению (6.1) молекулярная масса этого образца равна 18600, поскольку ДМСО является более полярным растворителем и учитывая данные α для растворов полимеров в нём [43] приняли в нашем случае α=0,85. Тогда по величине молекулярной массы и α К=1,88· 10-5 дл/г. Эти величины констант далее испытали для расчёта молекулярной массы других образцов, вязкость которых измеряли в ДМСО. Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс приведены в табл. 6. 1.

 

Таблица 6.1 - Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс полученных сополимеров

ОбразецПолимеризационная смесьРастворитель[η], дл/гМолекулярная массаСПЛ 5I (дил.)ТГФ0,145-ДМСО0,0818600СПЛ 2II (дил.)ДМСО0,08419700СПЛ 6I` (ампула 1)ДМСО0,00841310СПЛ 7I`( ампула 3)ДМСО0,0048230СПЛ 8III (ампула 4)ДМСО0,0023640СПЛ 10IV (ампула 7)ДМСО0,048230СПЛ 11IV (ампула 8)ДМСО0,0357030

Образцы сополимеров, полученных в толуоле, имеют близкие значения характеристических вязкостей и молекулярных масс (табл. 5,9 - 5.14, 6.1, рис. 5,9 - 5.14), причём они в 2 -4 раза ниже, чем для сополимеров, полученных в ДМСО. Итак, проведение полимеризации в толуоле приводит к получению образцов с молекулярной массой, не превышающей 10000. Можно отметить тенденцию увеличения характеристической вязкости и молекулярной массы с ростом конверсии, например, для образцов (ампулы 4 и 7).

Выводы

 

1. Полимеризация индена с малеиновым ангидридом при температуре 60 - 100ºС протекает по радикальному механизму. Скорость полимеризации зависит от количества малеинового ангидрида, температуры и растворителей. Скорость реакции при 60ºС в растворе ДО при соотношении инден: МА 90:10 составляет 5,7 %/ч.

2. Сополимеризация в среде толуола протекает как гетерогенный процесс, который идёт с увеличением скорости.

3. Молекулярная масса сополимеров индена с МА, полученных в процессе сополимеризации в растворе ДО, составляет около 20000, а для гетерогенной сополимеризации в среде толуола получены образцы с молекулярной массой 2000 - 8000.

Список использованной литературы

 

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-299с.

2. Говарикер. Полимеры. М. Мир, 1969 - 340стр.

3. Takebayashi M., Shingaki T., Ito Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1953. V. 26. P. 475

4. Багдасарьян Х.С., Боровикова В.А. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. С.2306.

5. Багдасарьян Х.С., Милютинская Р.И. Распад перекиси бензоила в различных растворителях // Журн. физ. химии. 1953. т. 27. Вып. 3. С. 420-432.

6. Nozaki K., Bartlet P. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1686-?.

7. Bartlet P., Nozaki K. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 2299-?.

8. Cass W. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1976-?.

9. Hartmann P., Sellers H., Turnball D. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. № 22. P. 2416.

10. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. - М.: Химия. -1987.- 256с.

11. Ikegami T., Hirai H. // J. Polym. Sci. 1970. V. 8. Pt. A-1. № 2. P. 463-482.

12. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. и др. // Высокомол. соед. 1969. Т. 11А. № 12. С. 2689-2694.

13. Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5. Pt. A-1. № 5. P. 1083-1099.

14 Семчиков Ю.Д., Егорочкин А.Н., Рябов В.В. // Высокомол. соед. 1973. Т. 15Б. № 12. С. 893-895.

15. Ito T., Otsu T., Imoto M. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4. Pt. B. № 1. P. 81-85.

Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5. Pt. B. № 1. P. 95-99.

16. Соколов В.З. Инден-кумароновые смолы. М.: Металлургия, 1978.- 216 с.

17. Marechal E. // Bull. Soc. chim. France. 1969. № 5. P. 1459-1461.

18. Marechal E. // J. Macromol. Sci. 1973. A7. № 2. P. 433-460.

19. Metzner W., Wendish D. // Liebigs Ann. Chem. 1969. Bd. 730. S. 111-120.

20. Bass K.C., Hababsing P. // J. Chem. Soc. 1966. № 22. P. 2019-2023.

21. Коляндр Л.Я., Андреева В.С., Микитенко Л.Н. и др. // Кокс и химия. 1975. № 7. С. 28-30.

22. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. № 6. S. 176-178.

23. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. № 6. S. 176-178.

24. Sigwalt P. // C. r. Acad. Sci. 1961. № 24. P. 3800-3802.

25. Mizote A., Tanaka T., Higashimura T. et al. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4, № 4. P. 869-879.

26. Eckhardt F., Heinze H.O. // Ztschr. analyt. Chemie. 1959. Bd. 730. № 1. S. 166-176.

27. Носков А.М. // Ж. прикл. спектроскопии. 1969. Т. 10 Вып. 4. С. 608-613.

28. Brause W. // Adhäsion. 1960. № 8. S. 393-396.

29. Андрианов Е.Г., Матвеева И.Е., Гавага В.С. // Кокс и химия. 1970. № 1. С. 47-49.

30. Е. В. Горохов. Ю. Б. Высоцкий, В. П. Королёв, С. И. Сохина. О. Н. Шевченко. Ю. В. Селютин. //Вiстник Донецького унiверситету, сер.А: Природничi науки. вип.1, 2003 - С.267-270.

31.. Русчев Д., Цачев А. // Химия и индустрия (НРБ). 1973. № 2. С. 83-88.

32 Литвинова Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1971. - 87 с.

33. Ястржембская О.В., Андреева В.С. В кн.: Производство строительных изделий из пластмасс. Минск : Высшая школа, 1963. С. 159-164.

34. Sherwood P. // Chim. peintures. 1964. V. 27. № 10. P. 296-298.

35. Пат. (Австралия) № 283075. 1968.

36. Пат. (Австрия) № 232479. 1964.

37. Волков М.И., Ставицкий В.Д., Воронина В.Г. А.с. 210005 // Изобретения, промышл. обр., тов. знаки. 1968. № 5. С. 174.

38. Пат. (Яп.) № 7007. 1970.

39. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.

40. N., Ohno, S. Sugai//J.Macromol. sci., - Chem., 1990. Vol. A 27. P. 861 - 873.

41. Endo R., Hinokuma T., Takeda M. // J. Polim. Sci.1968. Vol. 6 A 2. №4. P. 675 - 685.

42. С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И.И. Твердохлебова. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. Изд. АН СССР, М. - 1963.

43. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Т. 1. К.: Наукова д

Похожие работы

<< < 5 6 7 8 9 10 >